在乳液聚合体系中，乳化剂虽然不直接参加化学反应，但它是最重要的组分之一。乳化剂的种类和浓度将直接影响引发速率及链增长速率。它也会影响决定聚合物性能的聚合物的分子质量及分子质量分布，以及影响与乳液性质有关的乳胶粒浓度、乳胶粒的尺寸及尺寸分布等。乳化剂选择是否合理，不仅涉及到乳液体系是否稳定，生产过程能否正常进行，以及其后的贮存及应用是否安全可靠，而且也关系到聚合物的成本。

    乳化剂的HLB值供选择乳化剂时参考，因为它既不能确定所需乳化剂的浓度，又不能确定所生产的乳液的稳定性，但从实践中知道对于甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB值为l2.1～13.7的乳化剂可获得为稳定的胶乳，HLB值为ll.8～12.4适用于丙烯酸乙酯的乳液聚合，甲基丙烯酸甲醑与丙烯酸乙酯共聚时(各50％)选择HLB值，为11.95～13.05的乳化剂较为恰当。

    阴离子表面活性剂对电解质的化学稳定性较差，生成的胶乳微粒的粒度较小，胶乳稳定性好，聚合过程中不太容易产生凝聚块。因此使用阴离子表面活性剂时易得到固含量高而稳定的胶乳。非离子表面活性剂对电解质的化学稳定性良好，但聚合反应速度较慢，所得微粒粒径较大，聚合过程中易产生凝聚块。由于以上特点，工业生产中乳液聚合主要使用阴离子乳化剂或阴离子乳化剂与非离子乳化剂的混合乳化剂。很少单独使用非离子乳化剂。混合乳化剂中增高非离子乳化剂的比例可提高胶乳对电解质的化学稳定性，并增大胶乳微粒的平均粒径。混合乳化剂形成的胶束，其分子数小于阴离子或非离子乳化剂两者单独形成的胶束。因而使产品胶乳微粒分布加宽。

    在一般聚合过程中，乳化剂的用量应超过CMC量，而与分子质量、单体用量、要求生产的胶乳粒子的粒径大小等因素有关。一般为单体量的2％～l0％，增加乳化剂用量，反应速度加快，但回收未反应单体时，容易产生大量泡沫，而使操作发生困难。因此，通常用量在单体量的5％以下，甚至少于l％。

    在乳液聚合工业中阳离子乳化剂不常应用，原因在于胺类化合物具有阻聚作用或易于发生其他副反应，例如可被过氧化物引发剂转化。因此工业上要求制取正电荷的胶乳时，通常先用阴离子或非离子型表面活性剂作为乳化剂进行聚合反应，聚合完成后，搅拌下小心的加入阳离子表面活性剂溶液，使之转化为微粒外层具有正电荷的胶乳。

    用离子型表面活性剂生产的胶乳粒子外带静电荷，能够阻止粒子聚集，所以胶乳的机械稳定性高；但遇到酸、碱、盐电解则易产生破乳现象，因此胶乳的化学稳定性较差。非离子型表面活性剂一般可分为两类聚氧化乙烯的烷基或芳基酯或醚和环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。